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Nature Band 617, Seiten 292–298 (2023)Diesen Artikel zitieren

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Die Entwicklung neuer Materialien und deren Optimierung der Zusammensetzung und Mikrostruktur sind im Hinblick auf Technologien der nächsten Generation wie saubere Energie und ökologische Nachhaltigkeit von entscheidender Bedeutung. Die Entdeckung und Optimierung von Materialien war jedoch ein frustrierend langsamer Prozess. Der edisonianische Trial-and-Error-Prozess ist zeitaufwändig und ressourcenineffizient, insbesondere im Vergleich zu riesigen Materialdesignräumen1. Während herkömmliche kombinatorische Abscheidungsmethoden Materialbibliotheken generieren können2,3, leiden diese unter begrenzten Materialoptionen und der Unfähigkeit, große Durchbrüche in der Nanomaterialsynthese zu nutzen. Hier berichten wir über ein kombinatorisches Druckverfahren mit hohem Durchsatz, mit dem Materialien mit Zusammensetzungsgradienten mit räumlicher Auflösung im Mikromaßstab hergestellt werden können. Das In-situ-Mischen und Drucken in der Aerosolphase ermöglicht die sofortige Anpassung des Mischungsverhältnisses einer breiten Palette von Materialien im Handumdrehen. Dies ist eine wichtige Funktion, die beim herkömmlichen Multimaterialdruck unter Verwendung von Ausgangsmaterialien in Flüssig-Flüssig- oder Fest-Fest-Phasen nicht erreichbar ist4,5, 6. Wir demonstrieren eine Vielzahl von Hochdurchsatz-Druckstrategien und -Anwendungen in den Bereichen kombinatorische Dotierung, funktionelle Abstufung und chemische Reaktion und ermöglichen die Materialerforschung von dotierten Chalkogeniden und in der Zusammensetzung abgestuften Materialien mit Gradienteneigenschaften. Die Möglichkeit, die Designfreiheit der additiven Fertigung von oben nach unten mit der Kontrolle lokaler Materialzusammensetzungen von unten nach oben zu kombinieren, verspricht die Entwicklung komplexer Materialien, die mit herkömmlichen Fertigungsansätzen nicht zugänglich sind.

Materialien spielen bei vielen wissenschaftlichen und technologischen Innovationen eine zentrale Rolle, und Fortschritte bei der Entwicklung neuer Materialien sind der Schlüssel zur Suche nach Lösungen für große gesellschaftliche Herausforderungen. Kombinatorische Materialabscheidungen (z. B. Cosputtern) haben ein schnelles Screening neuer Materialien für elektronische, magnetische, optische und energiebezogene Anwendungen ermöglicht7. Die probenreiche Funktion dieser kombinatorischen Materialbibliotheken erleichtert die Aufklärung der Zusammensetzung-Struktur-Eigenschafts-Beziehung und ermöglicht das schnelle Screening von Materialien über ein breites Spektrum an Zusammensetzungen. Dennoch schließt die intrinsische Hochenergienatur von Lasern oder Plasma viele Materialien (z. B. kolloidale Partikel, wärmeempfindliche Polymere) von der Verwendung bei der Entwicklung universeller kombinatorischer Materialbibliotheken aus. Die additive Fertigung hat sich als vielseitige Methode zur Herstellung von Materialien mit komplexer Struktur unter Verwendung mikro- und nanoskaliger Bausteine herausgestellt8,9,10. Kürzlich wurden mehrere Druckansätze, darunter Tintenstrahldruck, elektrochemischer Druck und elektrohydrodynamischer Redoxdruck, für die Herstellung von Materialbibliotheken vorgeschlagen11,12,13. Diese Methoden leiden jedoch immer noch unter begrenzten Materialoptionen und Herausforderungen im Hinblick auf die universelle Kombination verschiedener Materialien und die Erstellung von Gradientenmaterialbibliotheken, da schnelle Mischmechanismen fehlen und die Mischungsverhältnisse nicht schnell variiert werden können.

Für ein ideales Interdiffusionssystem sind eine niedrige Flüssigkeitsviskosität und eine minimale Größe der Diffusionseinheiten erwünscht, was uns dazu veranlasst, das Potenzial der Verwendung von Aerosolen für das Mischen und Drucken in situ zu untersuchen. Frühere Forschungen zum Multimaterial-Aerosolstrahldruck haben bei der Entwicklung funktionaler Materialien und Geräte stetige Fortschritte gemacht14,15, obwohl das aerosolbasierte Drucken kombinatorischer Gradientenmaterialien weiterhin eine Herausforderung darstellt. Beim aerosolbasierten Drucken kann die Materialabscheidungsrate durch mehrere Parameter beeinflusst werden (Aerosol-Tintendurchflussrate, Hüllgasdurchflussrate, Druckgeschwindigkeit, Zerstäubungsspannung usw.)16,17, und das Zusammenspiel dieser Druckparameter erschwert die Aerosolmischung und Ablagerung während des Druckens. Eine nicht optimierte Tintenformulierung und nicht optimierte Druckbedingungen können zu einem instabilen Strahl führen, was zu Unsicherheiten beim aerosolbasierten Drucken führen kann. Um das kollektive Verhalten der Aerosolmischung und des kombinatorischen Druckprozesses zu verstehen, untersuchten wir systematisch die Tintenformulierung, die Aerosolmischung und -interaktion sowie die Optimierung der Druckparameter, indem wir experimentelle Techniken (z. B. schnelle Kamerabildgebung) und rechnergestützte Fluiddynamiksimulationen (CFD) kombinierten . Um aerosolbasiertes Mischen und Drucken zu erreichen, beginnt unser Ansatz des kombinatorischen Hochdurchsatzdrucks (HTCP) mit der Zerstäubung von zwei (oder mehreren) Tinten in Aerosole, die mikroskalige Tintentröpfchen enthalten, wobei die kombinierten Tintenströme dann in einer einzigen Düse und aerodynamisch gemischt werden vor der Abscheidung durch ein mitströmendes Hüllgas fokussiert (Abb. 1a). Der Aerosolstrahl-Druckkopf mit Düsen unterschiedlicher Größe liefert feine Merkmale mit einer räumlichen Auflösung von nur etwa 20 μm in der x-y-Ebene und einer Abscheidungsdicke von nur etwa 100 nm (Ergänzende Abbildungen 1 und 2). Um eine eindimensionale (1D) Gradientenmaterialbibliothek zu erstellen, haben wir zwei Druckstrategien untersucht – orthogonales und paralleles Gradientendrucken (Abb. 1b). Obwohl mit beiden Ansätzen Gradientenfilme erzeugt werden können, haben wir festgestellt, dass der orthogonale Druck tendenziell vielseitiger ist, da er eine große Bandbreite an Druckgeschwindigkeiten toleriert. Im Gegensatz dazu kann eine hohe Druckgeschwindigkeit im parallelen Gradientenmodus zu einer unerwünschten Verzögerung der Ablagerung führen, die zu einer ungenauen Mischung und Ablagerung der Tinte führt (Abb. 1b). Durch kontinuierliche Variation des Tintenmischungsverhältnisses durch orthogonales Drucken kann die Zusammensetzungsvariation von Druckmaterialien in einem feinen Farbverlauf erreicht werden, ohne dass Reinraumeinrichtungen erforderlich sind (Ergänzungsvideo 1 und Ergänzungstabelle 1).

a, Schematische Darstellung des kombinatorischen Druckverfahrens basierend auf der In-situ-Aerosolmischung. b, Orthogonale und parallele Farbverlaufsdruck-Designstrategien und entsprechende gedruckte Farbverlaufsmuster mit blauer Tinte (Lebensmittelfarbstoff Blau 1) und roter Tinte (Rhodamin B), die eine kompositionelle Modulationsfunktion demonstrieren. c, Bilder der optischen Mikroskopie, die den Einfluss der Aerosol-Tintenströmungsrate auf die abgeschiedenen Materialien zeigen. Maßstabsbalken, 100 µm. d, Dicke des gedruckten Materials im Vergleich zur Durchflussrate verschiedener Tinten (Polystyrol, AgNW, Graphen und Bi2Te3). Fehlerbalken stellen die Standardabweichung aus vier experimentellen Replikaten dar. sccm, Standardkubikzentimeter pro Minute.

Das Drucken von Gradientenmaterialbibliotheken basiert auf zwei Hypothesen: (1) der kontrollierbaren Abscheidung zweier Materialien durch individuelle Modulation zweier Tintenflussraten; und (2) das Mischen zweier Tintenaerosole im laufenden Betrieb. Wir haben zunächst die Auswirkung der Tintenflussraten auf die Materialabscheidung untersucht. Wie in Abb. 1c gezeigt, kann die Materialabscheidungsrate durch Anpassen der Tintenflussrate innerhalb des stabilen Strahlbereichs gesteuert werden, wobei die resultierende Ablagerungsdicke der bedruckten Filme mit der Tintenflussrate monoton zunimmt. In einem optimierten Bereich von Tintendurchflussraten (Abb. 1d) haben wir festgestellt, dass dieser monotone Trend auf eine Vielzahl von Nanomaterialtinten angewendet werden kann, darunter Ag-Nanodrähte (AgNW), Graphen, Bi2Te3 und Polystyrol, obwohl dies bei einer extrem hohen Aerosoldurchflussrate der Fall sein kann führen zu instabilem Strahlverhalten17,18. Weitere Druckparameter wurden systematisch untersucht, um Druckprozesse zu optimieren und eine hohe Reproduzierbarkeit und Stabilität des Drucks zu erreichen. Für Druck- und Tintenparameter siehe ergänzende Abbildung 3 und ergänzende Tabellen 2–5; zur Tintengrundierung, Ergänzungsbild 4; zur Druckstabilität, ergänzende Abbildung 5; für die Reproduzierbarkeit von Charge zu Charge, ergänzende Abbildung 6; für Druckunsicherheit, ergänzende Abbildung 7; für Korrelationsmatrix der Parameter, ergänzende Abbildung 8; für den Aerosol-Tintendurchflussbereich, ergänzende Abbildung 9; zum Einfluss der Tinte auf die Oberflächenglätte, ergänzende Abbildung 10; zur Druckreproduzierbarkeit von Gradientenproben, ergänzende Abbildungen. 11 und 12; zum Substrateffekt, ergänzende Abbildungen. 13 und 14; und für den typischen Fluss, ergänzende Abbildung 2a. Insbesondere haben wir die Rolle von Druckprozessvariablen analysiert, um die Beziehung zwischen Prozessvariabilität und zugrunde liegenden Mechanismen aufzuzeigen. Um Prozessschwankungen aufgrund von Änderungen der Tinteneigenschaften zu minimieren, muss die Tintenformulierung (z. B. Lösungsmittel und Tenside) so gestaltet werden, dass eine langfristige chemische Stabilität19 und kolloidale Stabilität20 gewährleistet ist. Es ist auch wichtig, die Parameter des Druckprozesses zu optimieren, um die wichtigsten Strömungseigenschaften zu steuern und einen stabilen Strahl mit geringer Variabilität beim aerosolbasierten Drucken sicherzustellen. Darüber hinaus wurde schnelle Kamerabildgebung genutzt, um das Verhalten des Aerosolausstoßes von Tinten zu verstehen. Dabei beobachteten wir die Wirkung der Saffman-Kraft auf Aerosoltröpfchen mit einem starken Kollimationseffekt, der dabei hilft, den Durchgang von Tintenaerosolen zu verengen (zum Mantelströmungseffekt siehe ergänzende Abbildung). . 15 und Ergänzungsvideo 2; für zeitabhängiges Ausstrahlen, ergänzende Abb. 16; und für Aerosole fluoreszierender Tinten, ergänzende Abb. 17). Darüber hinaus wurden CFD-Simulationen durchgeführt, um die zugrunde liegenden aerosolbasierten Tintenmischmechanismen unter verschiedenen Hüllgasströmungsbedingungen zu verstehen. CFD-Analysen in Kombination mit Mischungsindexberechnungen zeigen eine erhebliche Verbesserung der Vermischung zweier Aerosol-Tintenströme, wenn die Strömungsraten des Hüllgases erhöht werden (für das CFD-Modell siehe ergänzende Abbildung 20; für Tintenmischung gegenüber Hüllströmung, ergänzende Abb. 21; für Mischung). Index und Strömungsprofil, ergänzende Abbildungen 22 und 23; und für Simulationsparameter, ergänzende Tabelle 6), was mit unseren experimentellen Beobachtungen aus der schnellen Kamerabildgebung übereinstimmt. Dies ist eine wichtige Erkenntnis, da sie einen bisher unerforschten Weg zur dynamischen Steuerung der Tintenmischung im laufenden Betrieb mithilfe einer durch den Hüllgasfluss induzierten aerodynamischen Fokussierung bietet, ohne dass ein komplizierter externer Mischer erforderlich ist. Darüber hinaus deuten CFD-Ergebnisse darauf hin, dass ein kleinerer Düsendurchmesser die Konvergenz und Vermischung von Aerosolen verbessern kann (ergänzende Abbildung 24), obwohl eine zu kleine Düse (unter 50 µm) die Wahrscheinlichkeit einer Verstopfung während des Druckvorgangs erhöhen kann.

a: Schnelles Kamerabild, das den Aerosolabscheidungsprozess photolumineszierender Tinten (blau) unter sichtbarem Licht und ultraviolettem Licht mit einer Wellenlänge von 365 nm zeigt. Maßstabsleiste, 2,5 mm. b, Typisches Gradientenprofil des HTCP-Prozesses. REM-Bilder zeigen die Morphologieänderungen in Ag/Bi2Te3-Verbundwerkstoffen mit zunehmendem Ag-Tintenfluss und abnehmendem Bi2Te3-Tintenfluss. Der Herstellungsprozess dauert etwa 1 Minute. Maßstabsbalken, 1 µm. c, Zusammensetzungscharakterisierung von Ag/Bi2Te3-Verbundwerkstoffen mit REM (oben) und EDS (unten). Maßstabsbalken, 100 µm. d, Elementverteilungen von Ag/Bi2Te3-Verbundwerkstoffen über die Gradientenrichtung. Fehlerbalken stellen SD aus drei Gradientenproben dar. e, TEM von Ag/Bi2Te3-Verbundwerkstoffen, das die Grenzfläche zwischen Ag-Nanopartikeln und Bi2Te3-Nanoplättchen zeigt. Maßstabsbalken, 2 nm.

Zur Demonstration des HTCP-Prozesses haben wir ein Metall/Halbleiter-Nanokomposit mit zwei Tinten gedruckt, die nulldimensionale (0D) Ag-Nanopartikel mit einem Durchmesser von etwa 60 nm und zweidimensionale (2D) Bi2Te3-Nanoplättchen mit einer lateralen Größe von etwa 1 µm enthielten. Sobald durch die optimierte aerodynamische Fokussierung ein schmaler Strom gemischter Aerosole gebildet wurde, erhöhten wir schrittweise das Mischverhältnis von Metall zu Halbleitertinte und beobachteten einen klaren morphologischen Übergang von einer Bi2Te3-Nanoplättchen-reichen Phase zu einer gut gemischten Verbundphase und dann zu einer Ag-Nanosphären-reichen Phase (Abb. 2b). Änderungen in der chemischen Zusammensetzung wurden durch energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) bestätigt, wie in Abb. 2c dargestellt. Es wurde ein deutlich steigender Trend des Ag-Gehalts im bedruckten Kombifilm beobachtet (Abb. 2d). Ähnlich wie die Cosputtering-Methode1 zielt HTCP nicht auf die Erzeugung streng linearer Gradientenzusammensetzungen in kombinatorischen Materialien ab; Stattdessen sollen Gradientenprobenmerkmale schnell, monoton und mit hohem Durchsatz erzeugt werden. Während beim HTCP-Druck bestimmte Prozessschwankungen bestehen, wie durch die Fehlerbalken in EDS-Messungen angezeigt, werden entlang der Gradientendruckrichtung ein monotoner Zusammensetzungsgradient und unterschiedliche Zusammensetzungen mit einer räumlichen Auflösung von etwa 25 μm beobachtet (Elementverteilung, Abb. 2d; Probe-zu-Probe). -Probenreproduzierbarkeit, ergänzende Abb. 18; Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) von Ag/Bi2Te3, die chemisch verschmolzene Nanokomposite nach thermischem Sintern zeigt, Abb. 2e; TEM-EDS-Analyse, ergänzende Abb. 19).

Im Allgemeinen handelt es sich bei der Herstellung von Verbundwerkstoffen um einen Prozess, bei dem ein oder mehrere Füllstoffe in ein Matrixmaterial gemischt werden, um synergistische Eigenschaften zu erzielen. Ein herkömmlicher Versuch-und-Irrtum-Ansatz erfordert oft eine lange Verarbeitungszeit, was nicht nur Schwierigkeiten bei der Herstellung mit hohem Durchsatz verursacht, sondern auch zu unerwünschten Nebenreaktionen aufgrund der Nichtübereinstimmung der Ausgangsmaterialien in Bezug auf ihre Oberflächenladung, pH-Werte und Ionenstärke führen kann21, 22. MXene- und Sb2Te3-Nanopartikel weisen beispielsweise in einem bestimmten pH-Bereich entgegengesetzte Oberflächenladungen auf, was zur Bildung großer Aggregate mit geringer Kolloidstabilität führt (ergänzende Abbildung 25). Im Gegensatz dazu ermöglicht die HTCP-Technik die schnelle Herstellung kombinatorischer Proben mit Gradientenzusammensetzungen, wodurch unerwünschte Nebenwirkungen (z. B. Aggregation) minimiert werden. Aerosolbasiertes HTCP verwendet Stickstoff als Trägergas, das eine schützende „Gasbarriere“ zwischen Tintentröpfchen bildet, sodass MXene und Sb2Te3 erst dann interagieren/reagieren, wenn sie auf der gewünschten Stelle des Substrats abgeschieden werden. Infolgedessen wurde erfolgreich ein dichter, gleichmäßiger Verbundfilm aus MXene/Sb2Te3 gedruckt (ergänzende Abbildung 26). Damit ist das kombinatorische Drucken scheinbar inkompatibler Materialien besonders einzigartig und unterscheidet sich von bisherigen Druckverfahren.

Um die volle Leistungsfähigkeit der HTCP-Methode auszuschöpfen, haben wir ein breites Spektrum an Filmen mit Gradientenzusammensetzungen hergestellt, darunter Metalle, Oxide, Nitride, Carbide, Chalkogenide und Halogenide, die Elemente aus dem S-Block (Gruppen IA–IIA) und dem P-Block enthalten ( Gruppen IIIA–VIIA) des Periodensystems (Abb. 3a). Wir haben auch Tinten mit mehreren D-Block-Elementen in kombinatorische Materialbibliotheken gedruckt, darunter Übergangsmetallchalkogenide (z. B. MoS2) und Übergangsmetallcarbide (z. B. MXene) (ergänzende Abbildung 27). Darüber hinaus weist der HTCP-Ansatz auch eine ausgezeichnete Toleranz gegenüber Materialabmessungen und Morphologie auf, wie in einem gedruckten 0D/1D-Verbundwerkstoff aus Polystyrol (PS)/Te-Nanodrähten, einem 1D/2D-Verbundwerkstoff aus Te-Nanodrähten/Bi2Te3-Nanoplättchen und einem 0D/2D-Verbundwerkstoff gezeigt wird von PS/Bi2Te3-Nanoplättchen (Rasterelektronenmikroskopie (REM)-Bilder, Abb. 3b). REM-Analysen an gebrochenen Querschnitten eines 0D/2D-Komposits aus Ag/Bi2Te3 zeigen eine homogene Verteilung nanoskaliger Bausteine ohne Phasentrennungen (ergänzende Abbildung 28). Neben anorganischen Nanomaterialien wurden auch temperaturempfindliche Polymere (einschließlich Biopolymere und halbleitende Polymere) getestet (Abb. 3c). Die Raman-Spektren kombinatorischer Polymerfilme aus Chitosan und Poly(3,4-ethylendioxythiophen)-poly(styrolsulfonat) (PEDOT:PSS) zeigen eine Peakentwicklung bei etwa 1.094 cm−1 für Chitosan24 und bei etwa 1.434 cm−1 für PEDOT: PSS25, was auf einen klaren Übergang der Zusammensetzung von Chitosan zu PEDOT:PSS hinweist. In ähnlicher Weise wurden Cellulose-Nanokristalle (CNC) und PEDOT:PSS in eine Gradientenmaterialbibliothek gedruckt und die in der Zusammensetzung variierenden Merkmale mithilfe der Raman-Analyse überprüft. Diese Ergebnisse zeigen die Vielseitigkeit von HTCP bei der schnellen Herstellung einer breiten Palette anorganischer und organischer kombinatorischer Materialien und erweitern die Materialoptionen für die additive Fertigung mit hohem Durchsatz erheblich.

a, Elementkartierung verschiedener gedruckter kombinatorischer Systeme, die ein breites Spektrum an Elementen abdecken. Maßstabsbalken, 300 µm. b, SEM-Bilder verschiedener kombinatorischer Materialien, die direkt mit 0D-, 1D- und 2D-Nanopartikeln gedruckt wurden. Maßstabsbalken, 1 μm. c, Kombinatorischer Druck von Polymeren. Raman-Spektren bestätigen die Verschiebung der Zusammensetzung im kombinatorischen PEDOT:PSS/Chitosan (oben) und CNC/PEDOT:PSS (unten). au, beliebige Einheiten.

Um das Potenzial der Verwendung der gedruckten Materialbibliothek zur Beschleunigung des Materialscreenings und der Optimierung im Hinblick auf die gewünschten Eigenschaften zu untersuchen, haben wir eine kombinatorische Dotierungsstrategie mit hohem Durchsatz für thermoelektrische Anwendungen demonstriert (Abb. 4a). Aufgrund der hohen Skalierbarkeit und Designfreiheit wurde der thermoelektrische (TE) Druck im letzten Jahrzehnt intensiv bei der Entwicklung flexibler oder 3D-konformer Geräte zur Energiegewinnung und -kühlung eingesetzt. Allerdings hat die relativ geringe Leistung (typischerweise 102–103 µW m–1 K–2 im Leistungsfaktor26,27,28,29,30,31,32) gedruckter n-Typ-Materialien die Aussicht auf eine umfassende Wirkung gedruckter Materialien vereitelt Thermoelektrik. Um gedruckte n-Typ-Materialien zu verbessern, wurde HTCP zur schnellen Optimierung der Schwefeldotierungskonzentrationen in gedruckten Bi2Te2,7Se0,3-Materialien verwendet, wobei Proben mit Gradientendotierungskonzentrationen in einem einzigen kombinatorischen Gradientenfilm gedruckt und getestet wurden. Mit zunehmender Schwefeldotierungskonzentration stieg der Seebeck-Koeffizient des gedruckten Bi2Te2.7Se0.3-Films stark von –130 auf –200 µV K–1 (bei etwa 0,5 % S) und erreichte dann ein Plateau bei etwa –213 µV K–1 ( bei etwa 1,0 % S; Abb. 4b). Eine solche tiefgreifende Veränderung könnte auf die erhöhte effektive Masse der Zustandsdichte (DOS) \({m}_{{\rm{DOS}}}^{* }\) zurückzuführen sein, die durch Schwefeldotierung ermöglicht wird33. Die kombinatorische Dotierung eines Bi2Te2.7Se0.3-Films zeigt einen Spitzen-Dünnschicht-Leistungsfaktor bei einer optimalen Schwefeldotierungskonzentration von etwa 1,0 Atomgewichtsprozent (Atom-%) (TE-Eigenschaft versus Dotierung; ergänzende Abbildung 29). Diese gedruckte Materialbibliothek zielt in erster Linie auf die Identifizierung der optimierten Dotierungszusammensetzung und nicht auf das Erreichen absoluter Eigenschaftswerte ab. Da die elektrische Leitfähigkeit der mit dem Aerosolstrahl bedruckten Filme durch die Anforderung, niedrigviskose Tinten mit relativ geringer Partikelkonzentration zu verwenden, begrenzt ist, wurde eine Extrusionsdrucktechnik angewendet, um hochkonzentrierte Bi2Te2,7Se0,3-Tinten für praktische Geräte in dicke Filme umzuwandeln Anwendungen. Nachfolgende Messungen der TE-Eigenschaften zeigen einen maximalen Leistungsfaktor bei Raumtemperatur von 1.774 µW m–1 K–2 bei 1,0 % Schwefeldotierung (ergänzende Abbildung 30), was wesentlich höher ist als bei den meisten gedruckten TE-Materialien vom n-Typ (Abb. 4c und ergänzende). Tabelle 7)26,27,28,29,30,31,32. Aus einer grundlegenden Perspektive untersuchten wir auch die kombinatorischen Eigenschaften von HTCP, um den Einfluss der Zusammensetzung auf den Seebeck-Koeffizienten und das Ladungsträgertransportverhalten zu verstehen (ternäre SbxBi2-xTe3- und quartäre SbxBi(0,3x+6,7y)Te(2x+9y)Sey-Legierungen; Ergänzende Abbildung 31). Diese Ergebnisse verdeutlichen die datenreiche Funktion von HTCP bei der effizienten Identifizierung optimierter Materialzusammensetzungen zum Erreichen der gewünschten Eigenschaften.

a, Schematische Darstellung des kombinatorischen Dopings. b: Ein Bi2Te2.7Se0.3-Film mit Gradientenkonzentrationen der Schwefeldotierung und daraus resultierenden lokalen Änderungen des Seebeck-Koeffizienten. Fehlerbalken stellen die Standardabweichung aus zwei experimentellen Replikaten für den Seebeck-Koeffizienten und sechs experimentellen Replikaten für die Schwefeldotierungskonzentration dar. c, Leistungsfaktorvergleiche bei Raumtemperatur zwischen unserem gedruckten Bi2Te2,7Se0,3 mit optimierter Dotierung (rot) und anderen gedruckten n-Typ-Materialien im letzten Jahrzehnt26,27,28,29,30,31,32, wo unser undotiertes Bi2Te2. 7Se0,3 ist als Referenz orange gefärbt. d, Schematische Darstellung des kombinatorischen Druckens funktional abgestufter Materialien. e: Fluoreszierendes Bild, das die Intensitäten des roten und grünen Lichts einer Polyurethanfolie mit Farbverlauf zeigt, die mit zwei PUD-Tinten bedruckt wurde, die mit zwei Farbstoffen eingefärbt wurden, wobei der Einschub ein photolumineszierendes Bild zeigt. Maßstabsleiste, 1 mm. f, lokaler Elastizitätsmodul im Verhältnis zur Probenposition, gemessen mit einer räumlichen Auflösung von etwa 27 µm. g, Schema einer kombinatorischen chemischen Reaktion. h, Lichtmikroskopisches Bild eines GO/rGO-Gradientenfilms. Maßstabsbalken, 0,5 mm. i, Raman-Analyse, die das D:G-Bandenverhältnis an verschiedenen Probenorten zeigt, wobei der Einschub ein optisches Bild eines Gradientenfilms nach der Reaktion über Nacht zeigt. Maßstabsleiste, 1 mm. Fehlerbalken stellen SD aus drei experimentellen Replikaten dar. j, Links, schematische Darstellung der kombinatorischen Mikrostrukturierung. Rechts Beispiele von Ag/MoS2 mit periodischen Strukturen mit einer Auflösung im Submikronbereich entlang der Dickenrichtung (Falschfarben-REM mit Mo in Rot und Ag in Blau; Maßstabsbalken: 300 nm) und gedruckte 3D-Anordnungen von Salzkristallen (Maßstabsbalken: 300 μm). ).

Zusätzlich zum Materialscreening untersuchten wir das Potenzial von HTCP bei der Herstellung funktional abgestufter Materialien. Als Proof of Concept haben wir Gradienten-Polyurethanfilme mit zwei Polyurethan-Dispersionstinten (PUD) mit unterschiedlichen Elastizitätsmodulen bedruckt (Abb. 4d). Die resultierende Gradientenmischung kann mittels Fluoreszenzbildgebung durch Einbeziehung der beiden PUD-Tinten mit rotem bzw. grünem Fluoreszenzfarbstoff visualisiert werden (Abb. 4e, Einschub). Eine anschließende Rot-, Grün- und Blauanalyse des funktionell abgestuften Polyurethans (FGP) zeigt einen monotonen Trend des Zusammensetzungsgradienten, wobei die Fluoreszenzintensität alle 22,8 μm über den gesamten 6 mm langen Film gemessen wird (Abb. 4e). Um die mechanischen Eigenschaften des FGP zu messen, wurde ein Zugversuch in Verbindung mit der 2D-Digital-Image-Correlation-Methode (DIC) verwendet, um das Dehnungsfeld abzubilden und so die Verteilung des Young-Moduls mit einer räumlichen Auflösung von etwa 27 μm zu erhalten. Wie in Abb. 4f dargestellt, zeigt FGP mit zunehmendem Mischungsverhältnis von weichen zu steifen PUD-Tinten eine monotone Abnahme des Elastizitätsmoduls über zwei Größenordnungen (von 103 auf 1,2 MPa). Materialien mit einem solchen Gradientenmodul können eine Reihe von Biomaterialien (Sehnen, Haut, Muskeln usw.) abdecken34 und können beispielsweise als Grenzflächenmaterialien zwischen Komponenten mit unterschiedlichen mechanischen Eigenschaften Anwendung finden (Young-Modul versus Biomaterialien, ergänzende Abbildung 32; Dehnbarkeit). Test, Ergänzung Abb. 33). Diese Ergebnisse zeigen die Fähigkeit von HTCP, eine monotone Abstufung sowohl der Zusammensetzung als auch der Eigenschaften bei einer räumlichen Auflösung von 20–30 μm zu erreichen.

Neben dem Drucken stabiler Tinten untersuchten wir HTCP mit reaktiven Tinten und deren kombinatorisches Reaktionsverhalten (Abb. 4g). Während dieses Prozesses können reaktive Tintenmaterialien chemische/biochemische Reaktionen eingehen, die durch die Konvergenz zweier Tinten und/oder Reize wie Licht, Wärme oder Katalysatoren ausgelöst werden. Als Machbarkeitsnachweis wurden Graphenoxide (GOs) zusammen mit Ascorbinsäure (AC) in einem Gradientenmischungsverhältnis gedruckt, bei dem AC GO zu reduziertem Graphenoxid (rGO) reduziert. Mit fortschreitender Reaktion ist es offensichtlich, dass eine höhere AC-Konzentration im AC-reichen Bereich zu einer schnelleren Änderung der GO-Farbe von hellgelb nach dunkelbraun führt (Abb. 4h). Nachdem die Gradientenreduktionsreaktion abgeschlossen war, zeigt der Einschub in Abb. 4i den kombinatorischen Film mit einem Gradientenerscheinungsbild von hellgelb (GO) bis schwarz (rGO). Die Raman-Spektroskopie (Abb. 4i und ergänzende Abb. 34) zeigt eine deutliche Änderung des D:G-Bandenverhältnisses mit zunehmendem AC-Tintenfluss. Dies weist darauf hin, dass die Reduzierung von GO die durchschnittliche Größe der sp2-Domänen verringerte, da neue graphitische Domänen mit kleineren Größen und größeren Mengen im Vergleich zu denen im nicht reduzierten GO35 entstanden sind. Die HTCP-Methode kann auch die heterogene Herstellung von Materialien mit komplexer Zusammensetzung ermöglichen, indem zwei Tintenmaterialien abwechselnd Schicht für Schicht aufgetragen werden, was zu einer kombinatorischen Mikrostrukturierung führt (Abb. 4j). Ein Vorteil der aerosolbasierten Tintenabscheidung ist die Möglichkeit, aufgrund des geringen viskosen Widerstands schnell von einem Material zum anderen zu wechseln (z. B. das in Abb. 4j gezeigte Ag/MoS2-Nanokomposit mit periodischen Strukturen), wodurch eine räumliche Auflösung im Submikrometerbereich erreicht wird ( (ungefähr 100 nm) entlang der Filmdickenrichtung, was mit anderen Multimaterial-Druckverfahren (z. B. Extrusionsdruck) nur schwer zu realisieren ist. Die Ag- und MoS2-Tinten für die kompositorische Mikrostrukturierung wurden so formuliert, dass sie nicht mischbar sind, um die Diffusion zwischen verschiedenen Schichten zu minimieren. Die Mikrostrukturstrukturierung kann auch angewendet werden, um 3D-Strukturen mit einem hohen Seitenverhältnis zu erzielen (z. B. die in Abb. 4j gezeigten 3D-Säulen).

Die HTCP-Methode ermöglicht die Herstellung vielseitiger Materialbibliotheken mit Gradientenzusammensetzungen im Hochdurchsatz unter Verwendung einer schnellen aerosolbasierten Mischung und Modulation des Mischungsverhältnisses. Diese In-situ-Misch- und Druckmethode könnte mehrere potenzielle Forschungsrichtungen eröffnen. Erstens kann HTCP Gradientenfilme aus Metallen, Nitriden, Karbiden, Chalkogeniden, Halogeniden und sogar scheinbar inkompatiblen Materialien herstellen und so eine kombinatorische Materialprüfung und -optimierung mit erheblich erweiterten Materialoptionen ermöglichen. Zweitens kann HTCP funktionell abgestufte Materialien mit einzigartigen Zusammensetzungs-/Strukturanordnungen und überlegenen Eigenschaften herstellen, die ihre Grundmaterialien mit homogenen Zusammensetzungen übertreffen. Darüber hinaus bietet das kombinatorische Drucken reaktiver Materialien neue Möglichkeiten für die Erforschung, Experimentierung und Charakterisierung von Chemikalien/Materialsynthesen mit hohem Durchsatz. Die nächste Forschungsphase wird sich auf die Nutzung der Fertigungsfreiheit und des Datenreichtums von HTCP sowie auf maschinelles Lernen und künstliche Intelligenz gestützte Designstrategien konzentrieren, von denen erwartet wird, dass sie die Entdeckung und Entwicklung einer breiten Palette faszinierender Materialien beschleunigen und beispiellose Eigenschaften für neue Anwendungen.

Kolloidale Nanopartikel wurden entweder durch Bottom-Up-Synthese oder Top-Down-Peeling hergestellt. Beispielsweise wurden Metallchalkogenide mithilfe der in unserer vorherigen Arbeit beschriebenen Bottom-up-Methoden synthetisiert30,36. Am Beispiel der Sb2Te3-Synthese wurde eine Mischung aus Ethylenglykol und Diethylenglykol im Verhältnis 1:2 mit einem Volumen von 150 ml mit 12 mmol SbCl3, 18 mmol TeO2, 3 g NaOH und 0,8 g kombiniert Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von 40.000 g mol–1. Die Mischung wurde 15 Stunden lang unter Rückfluss auf 190 °C erhitzt und die Niederschläge durch Zentrifugation bei 5.000 U/min abgetrennt. Um verbleibende Verunreinigungen zu entfernen, wurden die Niederschläge dreimal mit Ethanol gewaschen. In ähnlicher Weise wurde die Bi2Te3-Synthese unter Verwendung verschiedener Metallvorläufer (z. B. Wismut(III)-nitrat-Pentahydrat) erreicht. Die Ti3C2Tx-MXene-Nanoblätter (T steht für Oberflächenterminierung, z. B. −O, −OH oder −F) wurden durch selektives Ätzen von Aluminium aus dem MXene-Vorläufer Ti3AlC2 unter Verwendung einer kombinierten Flusssäure/Salzsäure-Mischung und Lithiumchlorid zur Delaminierung synthetisiert. wie zuvor beschrieben37. Für kohlenstoffbasierte Nanoblätter wurden Flüssigphasen-Peeling-Methoden verwendet. Weitere Einzelheiten zur Materialsynthese finden Sie in den Zusatzinformationen.

In einer typischen wässrigen Tintenformulierung wurde ein gemischtes Lösungsmittel aus Wasser und Ethylenglykol zum Dispergieren von Nanopartikeln verwendet, wobei Ethylenglykol als Colösungsmittel zur Verbesserung der Tintenstabilität und Bedruckbarkeit dient. Je nach Tintentyp kann auch eine kleine Menge Isopropylalkohol als Entschäumer zugesetzt werden, um die Schaumbildung während des Ultraschallzerstäubungsprozesses zu unterdrücken. Um eine Aggregation zu vermeiden und eine gleichmäßige Verteilung der Tinten sicherzustellen, wurden sie 15 Minuten lang beschallt (Hilsonic-Badbeschaller, 300 W). Die typische Tintenzusammensetzung finden Sie in der Ergänzungstabelle 2. Die Konzentration des Nanomaterials wurde mit der Trockengewichtsmethode bestimmt. Im Handel erhältliche Tinten, darunter Indiumzinnoxide (30 Gew.-% in Isopropanol), Molybdändisulfid (in Terpineol/Cyclohexanon) und Aluminiumoxid-Nanopartikel (20 Gew.-% in H2O), wurden von Sigma-Aldrich gekauft. Silbernanopartikeltinte (PRELECT TPS 50G2) wurde von Clariant Specialty Chemicals bezogen. Bei partikelfreien Tinten wurden molekulare oder Salzvorläufer vor dem Druckprozess direkt in Lösungsmitteln gelöst.

Die grafische Benutzeroberfläche (GUI) zur Bewegungssteuerung steuert die x-, y- und z-Bewegungsphasen des Druckers. Während der gezielten Bewegungs- und Joggingvorgänge wurden Position und Geschwindigkeit in Echtzeit für x, y, z verfolgt. Beide Aerosol-Tintendurchflussraten wurden in Bezug auf die Tischposition aktiv gesteuert, um Gradienten- und Voxelfilme zu erzielen. Bei allen hochauflösenden Drucken wurden die Tinten zunächst 30 Minuten lang mit Ultraschall behandelt und dann vor der Übertragung auf den Druckkopf mittels Ultraschall zerstäubt. Zur Fokussierung des aerosolisierten Tintenstroms wurde eine Mantelströmung verwendet, um eine hohe Druckauflösung zu erreichen. Vor dem Drucken wurden Substrate (wie Glas, Glimmer, Kapton usw.) mit Isopropylalkohol vorgereinigt und mit Plasma behandelt, um die Hydrophilie der Oberfläche zu verbessern. Während des HTCP-Prozesses wurde eine Heizstufe verwendet, um die Tintenlösungsmittel zu verdampfen und so unerwünschte Trocknungseffekte zu minimieren. Abhängig von der Art der kombinatorischen Materialien wurde zusätzlich thermisches Sintern eingesetzt, um die gewünschten Mikrostrukturen und Eigenschaften zu erreichen.

Der Seebeck-Koeffizient und die elektrische Leitfähigkeit wurden mit einem speziell angefertigten Abtastsystem gemessen, das aus zwei feinen 40 AWG k-Typ-Thermoelementen bestand, die etwa 1 mm voneinander entfernt angeordnet waren, und einer Heizung, die etwa 1 mm von einem der Thermoelemente entfernt platziert war. An beiden Enden der bedruckten Folie wurden zwei Elektroden angebracht, durch die Strom zur Messung der elektrischen Leitfähigkeit geleitet wurde. An jedem Messort wurde die elektrische Leitfähigkeit nach einem linearen Vier-Sonden-Prinzip im thermischen Gleichgewicht gemessen, bevor der Seebeck-Koeffizient gemessen wurde. Während der Messung des Seebeck-Koeffizienten wurde die Heizleistung langsam erhöht und die Seebeck-Spannung zwischen den beiden Thermoelementen kontinuierlich zusammen mit den Thermoelementtemperaturen erfasst. Der absolute Seebeck-Koeffizient der Folie wurde unter Berücksichtigung des Seebeck-Koeffizienten des Thermoelementdrahts berechnet. Das Messsystem wurde durch Messung eines Konstantanfilms mit bekannten thermoelektrischen Eigenschaften validiert. Darüber hinaus wurden die gedruckten Gradientenfilme auch mit einem speziell angefertigten Rastersondeninstrument am National Institute of Standards and Technology38 gemessen. Der Seebeck-Koeffizient wurde in Schritten von 0,5 mm unter Verwendung eines Paars unabhängig voneinander federbelasteter Thermoelementsonden vom Typ R im Abstand von 3 mm unter Verwendung der quasistationären Zustandsbedingung der Differentialmethode gemessen39. Die Messunsicherheit (1 sd) für die Seebeck-Messung beträgt ±6,5 %. Einzelheiten zu diesen thermoelektrischen Messungen finden Sie in den Zusatzinformationen.

Um die Elastizitätsmodulverteilung einer bedruckten Polyurethanfolie mit Gradienten zu erhalten, verwendeten wir die 2D-DIC-Methode, um Dehnungs- und Verschiebungsverteilungen bei einachsiger Dehnung zu verfolgen. Die Probe hatte eine Länge von 12 mm, eine Breite von 2 mm und eine Gradientenzusammensetzung. Die Kraft-Weg-Beziehung wurde durch einachsiges Strecken der Probe bis zu einer Dehnung von 50 % mit einer Rate von 0,1 % s–1 mithilfe einer Instron-Universalmaschine (Modell 5944) mit einer 50-N-Wägezelle aufgezeichnet. Die Probe wurde in ein Paar Zugklemmen montiert, so dass eine Messlänge von 8 mm verblieb. Das Verhältnis von Länge zu Breite (4) ist ausreichend hoch, um sicherzustellen, dass der Großteil der Probe einer einachsigen Spannung mit vernachlässigbaren Kanteneffekten ausgesetzt ist. Um die Dehnungsverteilung mit der DIC-Methode zu messen, haben wir Tinte (Koh-I-Noor Rapidraw) mit einer Airbrush (Badger, Nr. 150) aufgesprüht, um hochwertige Fleckenmuster auf der Probe zu erzeugen. Um den optischen Kontrast zu verbessern, wurde ein Whiteboard als Hintergrund verwendet und während des Tests wurde ein weißes LED-Licht auf die Probe geschossen. Veränderungen in den Speckle-Mustern wurden von einer Canon ESO 6D DSLR-Kamera mit einem Canon 100 mm F/2.8L Makroobjektiv bei etwa jeder 1-prozentigen Dehnung aufgezeichnet. Die Auflösung jedes Bildes betrug etwa 6,8 μm pro Pixel und wir geben alle vier Pixel Länge Daten aus. Die Bilder wurden mit Ncorr40, einer Open-Source-2D-DIC-Matlab-Software, analysiert, um die Dehnungs- und Verschiebungsverteilungen des mittleren Bereichs von 6 mm (L) × 2 mm (B) zu erhalten. Wir haben die Probe viermal getestet, um natürliche Fehler auszuschließen, und nach jedem Laden und Entladen wurde die Probe 5 Minuten lang auf eine Heizplatte bei 35 °C und weitere 10 Minuten lang bei Raumtemperatur gelegt, um jegliche Restspannung vollständig abzubauen. Basierend auf der gemessenen Dehnungsverteilung haben wir die Elastizitätsmodulverteilung in Dehnungsrichtung unter der Annahme eines linear elastischen Materials und keinem Gradientenmodul entlang der Breite berechnet (Ergänzende Informationen).

Die während der aktuellen Studie generierten oder analysierten Datensätze sind auf Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

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YZ dankt der National Science Foundation (Auszeichnungsnr. CMMI-1747685), dem US-Energieministerium (Auszeichnungsnr. DE-EE0009103) und dem Department of Energy Advanced Sensors and Instrumentation Program (DOE Idaho Operations Office, Vertragsnr. DE-AC07-05ID14517). DJK dankt für die Unterstützung des Graduate Research Fellowship Program der National Science Foundation (Fördernummer DGE 1840340). CW und LJ danken der National Science Foundation für die finanzielle Unterstützung (Auszeichnungsnr. CMMI-1925790). Die Autoren würdigen die Nutzung und Unterstützung der Notre Dame Integrated Imaging Facility, der Materials Characterization Facility und des Center for Environmental Science and Technology.

Diese Autoren trugen gleichermaßen bei: Minxiang Zeng, Yipu Du, Qiang Jiang

Abteilung für Luft- und Raumfahrt und Maschinenbau, University of Notre Dame, Notre Dame, IN, USA

Minxiang Zeng, Yipu Du, Qiang Jiang, Nicholas Kempf, Miles V. Bimrose, ANM Tanvir, Hengrui Xu, Jiahao Chen, Tatsunori Hayashi, Mortaza Saeidi-Javash, Hirotaka Sakaue und Yanliang Zhang

Fakultät für Chemieingenieurwesen, Texas Tech University, Lubbock, TX, USA

Minxiang Zeng

Fakultät für Maschinenbau und Luft- und Raumfahrttechnik, University of California Los Angeles, Los Angeles, CA, USA

Chen Wei und Lihua Jin

Fakultät für Maschinenbau und Ingenieurwesen, University of Illinois Urbana-Champaign, Urbana, IL, USA

Miles V. Bimrose

Labor für Materialmessung, National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, USA

Dylan J. Kirsch & Joshua Martin

Abteilung für Materialwissenschaft und Werkstofftechnik, University of Maryland, College Park, MD, USA

Dylan J. Kirsch

Institut für Maschinenbau und Energietechnik und Entwicklung integrierter Nanosysteme, Purdue School of Engineering and Technology, Indiana University – Purdue University Indianapolis, Indianapolis, IN, USA

Brian C. Wyatt und Babak Anasori

Fakultät für Maschinenbau und Luft- und Raumfahrttechnik, California State University Long Beach, Long Beach, CA, USA

Mortaza Saeidi-Javash

Idaho National Laboratory, Idaho Falls, ID, USA

Michael D. McMurtrey

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YZ hat das HTCP-Konzept entwickelt. MZ und YZ haben die gesamten Experimente entworfen. YD und MVB entwickelten Softwareprogramme für den HTCP-Prozess. QJ und ANMT trugen zur Vorbereitung und Charakterisierung kombinatorischer Proben und thermoelektrischer Proben sowie zur statistischen Analyse bei. NK, DJK und JM führten Transporteigenschaftsmessungen durch. BCW und BA stellten MXene-Nanopartikel her. TH und HS führten schnelle Kameraexperimente durch. HX hat zur CFD-Simulation beigetragen. MS-J. trug zu Sinterexperimenten bei. JC und MDM trugen zu Experimenten zum Drucken von Edelmetall-Nanopartikeln bei. YD, QJ, CW und LJ führten den Druck und die Charakterisierung von Polyurethanfolien durch. MZ und YZ haben das Manuskript erstellt. Alle Autoren diskutierten die Ergebnisse und kommentierten das Manuskript.

Korrespondenz mit Yanliang Zhang.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen. Zu dieser Forschung wurde von der University of Notre Dame eine vorläufige Patentanmeldung (Anmeldenr. 63/482.413) eingereicht.

Nature dankt Emilio Sardini und den anderen, anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

Ergänzende Informationen zu Methoden, Abb. 1–34 und Tabellen 1–7; Weitere Informationen finden Sie auf der Inhaltsseite.

Demonstration des Echtzeit-HTCP-Verfahrens zum Drucken von kombinatorischen Materialien mit Farbverlauf, bei dem ein Farbverlaufsfilm durch spontanes Verschieben des Mischungsverhältnisses von blauen und gelben Farbstofftinten hergestellt wurde.

Typisches Aerosol-Jet-Druckverfahren für HTCP bei unterschiedlichen Mantelflussraten. Trotz der Herausforderung der optischen Abbildung von Aerosolströmen wurde beobachtet, dass ein höherer Hüllstrom zu einem schmaleren Aerosolstrom führt. Das Video wurde mit einer Hochgeschwindigkeitskamera mit einer Bildrate von 5.000 s–1 aufgenommen.

Open Access Dieser Artikel ist unter einer Creative Commons Attribution 4.0 International License lizenziert, die die Nutzung, Weitergabe, Anpassung, Verbreitung und Reproduktion in jedem Medium oder Format erlaubt, sofern Sie den/die Originalautor(en) und die Quelle angemessen angeben. Geben Sie einen Link zur Creative Commons-Lizenz an und geben Sie an, ob Änderungen vorgenommen wurden. Die Bilder oder anderes Material Dritter in diesem Artikel sind in der Creative Commons-Lizenz des Artikels enthalten, sofern in der Quellenangabe für das Material nichts anderes angegeben ist. Wenn Material nicht in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten ist und Ihre beabsichtigte Nutzung nicht gesetzlich zulässig ist oder über die zulässige Nutzung hinausgeht, müssen Sie die Genehmigung direkt vom Urheberrechtsinhaber einholen. Um eine Kopie dieser Lizenz anzuzeigen, besuchen Sie http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Nachdrucke und Genehmigungen

Zeng, M., Du, Y., Jiang, Q. et al. Hochdurchsatzdruck kombinatorischer Materialien aus Aerosolen. Natur 617, 292–298 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-05898-9

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Eingegangen: 07. November 2021

Angenommen: 28. Februar 2023

Veröffentlicht: 10. Mai 2023

Ausgabedatum: 11. Mai 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41586-023-05898-9

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